【環(huán)保小貼士】VOCs走航監(jiān)測(cè)技術(shù)
- 2024-01-12
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- 四川中環(huán)保源科技有限公司
在當(dāng)前大氣環(huán)境污染現(xiàn)狀逐步改善的大前提下，大氣污染治理從顆粒物（PM2.5）防治到PM2.5和臭氧（O3）協(xié)同控制，防控污染源也從大型工業(yè)點(diǎn)源轉(zhuǎn)移到中小型工業(yè)源、無(wú)組織排放和各種排放面源。作為PM2.5和O3的重要前體物之一，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）也理所當(dāng)然的成為十四五期間重點(diǎn)監(jiān)測(cè)和減排的污染物種之一。除了完善VOCs的排放清單和總量，規(guī)范建立多種類VOCs的檢測(cè)技術(shù)手段也是工作重點(diǎn)。
01.何為“VOCs走航監(jiān)測(cè)“
走航監(jiān)測(cè)區(qū)別于一般移動(dòng)監(jiān)測(cè)車或移動(dòng)實(shí)驗(yàn)室，最重要的特點(diǎn)在于行進(jìn)中連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)，并基于地理位置信息顯示污染物的空間連續(xù)分布。規(guī)范希望走航監(jiān)測(cè)在行進(jìn)中可得到盡可能多的污染物定性、定量信息。從整個(gè)工作流程來(lái)看，在污染點(diǎn)位停車進(jìn)行復(fù)測(cè)，或利用其它設(shè)備輔助污染物定性、定量，或開展溯源，也是走航監(jiān)測(cè)工作的重要組成部分。
02.走航檢測(cè)所用到的快速檢測(cè)設(shè)備
質(zhì)譜儀：又稱質(zhì)譜計(jì)。分離和檢測(cè)不同同位素的儀器。即根據(jù)帶電粒子在電磁場(chǎng)中能夠偏轉(zhuǎn)的原理，按物質(zhì)原子、分子或分子碎片的質(zhì)量差異進(jìn)行分離和檢測(cè)物質(zhì)組成的一類儀器。質(zhì)譜儀按應(yīng)用范圍分為同位素質(zhì)譜儀、無(wú)機(jī)質(zhì)譜儀和有機(jī)質(zhì)譜儀。按分辨能力分為高分辨、中分辨和低分辨質(zhì)譜儀；按工作原理分為靜態(tài)儀器和動(dòng)態(tài)儀器。
以車載質(zhì)譜為主要監(jiān)測(cè)設(shè)備，從走航監(jiān)測(cè)工作目的和方式來(lái)看，分析周期必須盡可能的短，因此在行進(jìn)時(shí)將空氣中VOCs組分離子化后，利用質(zhì)譜得到定性定量結(jié)果是主要的走航監(jiān)測(cè)方式。
（1）電子轟擊電離能量為70eV，通過(guò)這種‘硬電離’，待測(cè)分子產(chǎn)生特征碎片，結(jié)合NIST數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索定性。通常，電離前會(huì)采用色譜柱對(duì)待測(cè)物進(jìn)行分離，待測(cè)物由于物理化學(xué)性質(zhì)不同，依次流出色譜柱并被EI電離。對(duì)于移除色譜柱，采用直接進(jìn)樣電子碰撞（EI）電離原理的質(zhì)譜配置進(jìn)行監(jiān)測(cè)時(shí)，空氣中多物質(zhì)檢測(cè)時(shí)產(chǎn)生的信號(hào)會(huì)進(jìn)行疊加，相互之間形成干擾。
（2）單光子電離（SPI）是相對(duì)‘軟’的一種電離技術(shù)，主流的光電離技術(shù)一般通過(guò)單光子能量為10.6eV的紫外燈實(shí)現(xiàn)，待測(cè)物的電離能必須小于10.6eV才能被紫外燈電離。VOCs中，單環(huán)苯系物電離能一般在8~9 eV，其SPI電離效率較高；通常含氧或者含氯物質(zhì)在單光子電離質(zhì)譜內(nèi)的響應(yīng)都相對(duì)于苯系物低，檢出限的差別有時(shí)候達(dá)到幾十倍甚至更多。因此為提高分析的準(zhǔn)確度，SPI質(zhì)譜儀需對(duì)每一種待測(cè)因子進(jìn)行外部校準(zhǔn)才能有效降低檢出值的誤差。
（3）質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（PTR）電離也是‘軟’電離的典型方式之一。PTR電離法一般以水合氫離子（H3O+）為母離子，待測(cè)物只需滿足其質(zhì)子親和勢(shì)大于水（691 kJ/mol）即可以被PTR電離。大氣環(huán)境中存在的絕大部分VOCs都可被電離，電離效率較為類似，響應(yīng)值相對(duì)統(tǒng)一。
（4）由于工作原理的不同，飛行時(shí)間質(zhì)譜比四極桿質(zhì)譜儀具有先天的性能優(yōu)勢(shì)。TOF可以瞬時(shí)采集全譜信息，大幅提升儀器的分析速度和靈敏度。
03.監(jiān)測(cè)方案制定和實(shí)施
在化工園區(qū)走航監(jiān)測(cè)中，應(yīng)制定合理的走航策略，對(duì)走航方式、走航路徑、走航頻率、走航時(shí)長(zhǎng)等提出建議。各地的走航策略需要因地制宜，在前期精細(xì)化的排放清單準(zhǔn)備之外，由粗到細(xì)也是常見的參考思路。
04.走航過(guò)程中常見的問(wèn)題
（1）怎么規(guī)劃走航路線？
考慮走航成本、時(shí)間等因素，走航監(jiān)測(cè)可以采取從粗到細(xì)的方式，首先對(duì)目標(biāo)區(qū)域進(jìn)行多次不同時(shí)段的走航監(jiān)測(cè)，獲得區(qū)域濃度總體分布圖。接下來(lái)對(duì)濃度異常排放區(qū)域進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)測(cè)，排查污染因子、排放規(guī)律、污染來(lái)源等問(wèn)題。
（2）走航過(guò)程中VOCs濃度沒(méi)有明顯變化？
走航熱點(diǎn)區(qū)域內(nèi)污染物濃度受周圍企業(yè)或排放源的影響較大，污染物濃度波動(dòng)明顯。在較低濃度區(qū)域走航時(shí)，儀器需要高靈敏度來(lái)支持，能及時(shí)捕獲較小的污染波動(dòng)；在污染嚴(yán)重的區(qū)域，儀器不應(yīng)出現(xiàn)“信號(hào)飽和“的情況，否則無(wú)法給出具體數(shù)值；同時(shí)在低、高濃度區(qū)域監(jiān)測(cè)中，儀器給出的因子濃度都要有可信度，儀器在更寬的量程上具有較好的線性支撐來(lái)滿足定量的需求。
（3）鼻子聞到味道，儀器卻沒(méi)有響應(yīng)？
異味因子往往含氧、含氮、含硫、含氯等元素，目前單一的離子化質(zhì)譜儀難以滿足同時(shí)全部監(jiān)測(cè)的需要，同時(shí)異味因子嗅閾值往往很低，這就需要儀器有更低的檢出限。
（4）儀器測(cè)到的物種跟廠家排放清單物種對(duì)不上
走航監(jiān)測(cè)時(shí)常會(huì)遇到復(fù)雜的污染環(huán)境，多種污染因子的存在，因此對(duì)儀器的準(zhǔn)確分辨能力提出了更高的要求，監(jiān)測(cè)報(bào)告因子與企業(yè)排放清單出現(xiàn)不吻合的情況也會(huì)出現(xiàn)。選擇好儀器也是走航過(guò)程中必須做好功課的。
（5）儀器測(cè)到物種的濃度跟清單排放量對(duì)不上
在對(duì)因子準(zhǔn)確定性的基礎(chǔ)上，濃度多少的問(wèn)題也很關(guān)鍵。這需要儀器的質(zhì)控和校準(zhǔn)過(guò)程符合規(guī)范，在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的條件下易于操作，最好是儀器內(nèi)置校準(zhǔn)系統(tǒng)，減少管路拆卸引起的泄露和交叉污染問(wèn)題。
（6）117組分不能全覆蓋
用于走航監(jiān)測(cè)的各種型號(hào)質(zhì)譜儀，由于離子化原理方式的限制，無(wú)法對(duì)117種因子進(jìn)行同時(shí)監(jiān)測(cè)，會(huì)遺漏一些重要因子的信息，導(dǎo)致收集資料不完整。
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